Angew：從質子到金屬氫化物，一條不同于傳統氫化的新路徑

金屬氫化物是氫能研究中的一類重要功能材料，在固態儲氫、離子傳導及催化等領域均具有廣泛應用。傳統金屬氫化物制備通常以分子氫為氫源，氫氣在金屬表面經歷吸附和解離后進入金屬晶格；對于不少金屬—氫體系，還需要通過升溫和/或加壓等方式克服反應勢壘并促進氫化物形成。

近日，吉林大學物理學院高壓與超硬材料全國重點實驗室鄒勃教授、隋永明教授團隊聯合吉林大學段德芳教授和西安交通大學劉剛教授，在溫和條件制備功能金屬氫化物及氫轉化研究方面取得重要進展。相關成果以“Hydrogen-Trapping Cage Engineering Enables Mild-Condition, Direct Proton Conversion to Functional Metal Hydrides"為題發表在期刊《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）。

初中化學的經典理論表明，多數活潑金屬可與酸發生置換反應，生成鹽并釋放氫氣。這一基礎反應規律，也塑造了學界長期以來的固有認知：酸中的質子與金屬發生反應后，通常只會以氫氣的形式逸出體系，并不會嵌入金屬晶格、生成金屬氫化物。基于此，鄒勃教授團隊提出了一個看似樸素、卻具有研究挑戰性的科學問題：若將該反應置于密閉反應釜體系中，反應析出的氫氣能否進一步與金屬發生二次反應，最終生成金屬氫化物？

從“高壓氫氣氫化"到“質子直接成氫化物"

傳統金屬氫化物合成的核心前提，是金屬與分子氫發生反應。氫氣首先需要在金屬表面經歷吸附和解離，形成原子氫后進一步向材料內部擴散，在滿足熱力學與動力學條件時生成相應的氫化物。因此，在不少金屬—氫體系中，提高氫壓、升高溫度或引入催化位點，都是促進氫化反應的重要手段。

這項工作的關鍵變化在于，作者把氫源由H₂直接轉向酸性環境中的H⁺。H⁺在金屬表面獲得電子形成吸附態原子氫（H•），隨后快速滲入金屬內部；同時，酸腐蝕與氫脆誘導形成微裂紋、位錯、空位團簇及內部孔隙等多級缺陷網絡，在金屬內部原位構筑“氫捕獲籠"（HTC）。由此，溶液中的質子可直接參與氫化物形成，無需先經歷完整的“制氫—純化—壓縮—分子氫解離"鏈條。

根據作者的報道，該方法能夠在常壓、溫和條件下實現質子向金屬氫化物的直接轉化。從方法學角度看，這一工作真正改變的是金屬氫化物的“形成方式"：將酸腐蝕、原子氫滲透和缺陷捕氫等過程耦合起來，構建了一條區別于傳統高壓H₂氫化的新路徑。

圖1 HTC-MH_x的合成、材料適用范圍及與傳統高壓H₂路線的溫度對比

“氫捕獲籠"為什么能夠穩定氫？

氫進入金屬后能否被有效保留，與材料內部的缺陷狀態和局域晶格環境密切相關。微裂紋、位錯、空位團簇及內部孔隙既可為氫進入金屬內部提供通道，也能提高局域氫駐留濃度。本工作反向利用通常與氫脆相關的缺陷效應，通過酸腐蝕和氫脆過程主動構筑富缺陷區域，使其成為能夠捕獲、富集并穩定氫的HTC結構。

這種設計具有雙重作用。一方面，局域缺陷能夠提高氫在材料內部被捕獲和穩定的概率，為氫化物成核創造條件；另一方面，缺陷豐富的多級結構也有利于氫物種在材料內部的傳輸與交換。因此，HTC并非簡單意義上的幾何“孔籠"，而是由多尺度缺陷、局域結構及其對應能量環境共同形成的氫捕獲、穩定與遷移體系。

論文通過比較氫致晶格畸變產生的局域等效化學壓強|ΔP?q|與傳統高壓氫化所需的物理臨界壓強ΔP?h，并結合目標氫化物在常壓下的熱力學穩定性，建立了氫化物成相與穩定留存的判據：當|ΔP?q|＞ΔP?h且目標氫化物在常壓下穩定時，氫化物可穩定形成并長期留存。基于該策略，團隊成功制備了21種高純度金屬氫化物；目前該方法的實驗驗證仍主要適用于金屬箔基材料體系。

圖2 HTC穩定機制及等效內壓判據的代表性驗證

從材料合成走向功能驗證

為了驗證HTC結構不僅能夠促進氫化物形成，還能夠改善氫物種在固體中的遷移與交換，作者進一步選擇TiH₂進行功能驗證。構筑富含HTC結構的HTC-TiH₂后，材料表現出更高效的氫物種遷移與交換能力，并被用于電催化硝酸鹽還原制氨。

在?0.7 V（vs. RHE）下，HTC-TiH?實現了1.07 A·cm^-2的硝酸鹽還原制氨電流密度，分別為純鈦與傳統TiH₂的2.8倍和2倍。同位素示蹤進一步表明，HTC缺陷結構可促進晶格氫與溶液質子的動態交換并提升氫物種遷移效率，說明該結構不僅參與“質子—氫化物"轉化，也可進一步促進氫的傳輸與化學轉化。

圖3 HTC-TiH₂的結構表征、硝酸鹽還原制氨性能及同位素示蹤結果

對固態儲氫研究的啟發：重點不在“容量"，而在“氫化物如何形成"

這項工作并不是一篇典型的儲氫性能研究，但從金屬氫化物研究的底層問題來看，這項工作仍然具有值得儲氫領域關注的意義。金屬氫化物形成的本質，涉及氫的進入、擴散、捕獲、成核與相變。HTC策略提供了一種新的思考方式：通過主動構筑氫捕獲環境，可以重新設計氫進入固體并被穩定的路徑，而不必依賴傳統的高壓分子氫氣氛。

對于固態儲氫材料研究而言，這種思路未來可能進一步啟發低溫氫化、缺陷調控、界面儲氫以及氫傳輸行為的研究。尤其是在Mg、Ti等典型氫化物體系中，材料性能往往同時受到表面解離、體相擴散和氫化物成核等多個過程限制。如何通過可控缺陷和局域能量環境強化氫捕獲與傳輸，仍是值得持續探索的方向。當然，HTC策略能否進一步轉化為具有高可逆容量、良好循環穩定性和適宜熱力學特性的儲氫體系，還需要后續更加系統的儲氫性能驗證。

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